Các nước trong Liên minh Trung tâm tham gia Chiến tranh thế giới thứ nhất ở 3 mặt trận chính đều diễn ra ở Châu Âu: mặt trận phía Tây, mặt trận phía Đông và mặt trận phía Nam. Trong đó, mặt trận phía nam bị chia nhỏ thành nhiều chiến trường như chiến trường Balkan, chiến trường Ý, chiến trường Kavkaz và chiến trường Trung Cận đông. Trong khi vai trò của các nước phe Hiệp ước tương đối đồng điều thì phe Liên minh chỉ trông cậy vào Đức vì Đức có tiềm lực kinh tế và quân sự mạnh nhất còn các nước còn lại như Áo-Hung, Ottoman đều có quân đội và nền kinh tế lạc hậu hơn nhiều so với các nước phe Hiệp ước. Nước tham chiến đầu tiên trong phe Liên minh là Đế quốc Áo-Hung (tuyên chiến với Serbia ngày 28 tháng 7 năm 1914), tiếp theo là Đức (1 tháng 8 năm 1914), Đế quốc Ottoman (tháng 10 năm 1914) và cuối cùng là Bulgaria (tháng 10 năm 1915).

Đế quốc Đức

Ngày 1 tháng 8 năm 1914 Đức tuyên chiến với Nga, chính thức nhảy vào Chiến tranh thế giới thứ nhất. Trong cuộc chiến này, Đức tham gia ở cả ba chiến trường trong đó quân lực chính tập trung chủ yếu ở mặt trận phía Tây đối đầu với liên quân Anh-Pháp, mặt trận phía Đông quân Đức đối đầu với Nga và mặt trận Ý cùng với Áo-Hung chống lại Ý.

Mặt trận phía Đông và mặt trận Ý chỉ là thứ yếu nhưng bắt Đức phải căng sức đánh nhiều mặt trận, không thể giải quyết dứt điểm từng mặt trận được và tình trạng này diễn ra cho đến 7 tháng 11 năm 1917, Cách mạng tháng Mười Nga thành công, mặt trận Đông Âu biến mất và mặt trận Ý đã biến mất trước đó nhưng đến lúc này lực lượng của Đức đã dần cạn.

Đế quốc Áo-Hung

Ngày 28 tháng 7 năm 1914, Đế quốc Áo-Hung tuyên chiến với Serbia, trở thành nước đầu tiên trong phe Liên minh tham gia Chiến tranh thế giới thứ nhất. Trong giai đoạn đầu, quân Áo-Hung tham chiến ở hai mặt trận là đánh nhau với Serbia và phòng thủ Galicia trước sự tấn công của quân Nga. Đến tháng 5 năm 1915 khi Ý tham chiến thì Áo-Hung lại phải chiến đấu với Ý ở mặt trận phía Nam.

Đế quốc Ottoman

Chiến tranh thế giới thứ nhất nổ ra, Đế quốc Ottoman được cả hai phe tham chiến lôi kéo nhưng vì những mâu thuẫn với Anh, Pháp nên Đế quốc Ottoman gia nhập phe Liên minh. Ngày 23 tháng 10 năm 1914, hạm đội Thổ Nhĩ Kỳ tại Biển Đen bất ngờ bắn phá vùng bờ biển của Nga nên đến ngày 5 tháng 11 năm 1914 các nước phe Hiệp ước gồm Anh, Nga, Pháp tuyên chiến với Đế quốc Ottoman. Đế quốc Ottoman chính thức tham gia vào Chiến tranh thế giới thứ nhất.

Bulgaria

Ngay từ đầu cuộc chiến Bulgaria đã là mục tiêu lôi kéo của cả hai bên tham chiến. Sau đó các nước phe Liên minh hứa sẽ ủng hộ Bulgaria lấy lại những lãnh thổ mà họ đã mất sau cuộc Chiến tranh Balkan lần thứ hai nên Bulgaria hứa sẽ tham gia chiến tranh theo phe Liên minh. Ngày 11 tháng 10 1915 Bulgaria tấn công Serbia và chính thức tham gia vào cuộc Chiến tranh thế giới thứ nhất.